Technologie čištění odpadních vod obsahujících kyanid-

Kyanid konkrétně označuje sloučeniny se skupinou -CN nebo CN-, kde jsou atomy uhlíku a dusíku spojeny trojnou vazbou. Tato trojná vazba dává kyanidové skupině značnou stabilitu, což jí umožňuje existovat jako jediná jednotka v typických chemických reakcích. Kvůli této vysoké stabilitě není mnoho metod čištění odpadních vod obsahujících kyanid-ideálních z hlediska účinnosti rozkladu. Domácí i mezinárodní vědci zkoumali a vyvinuli různé metody degradace odpadních vod obsahujících kyanid-, včetně přírodních, fyzikálních, chemických a biologických metod. Tyto technologie se však zaměřují především na volné nebo slabě kyselé separovatelné kyanidy, zatímco technologií pro úpravu silně kyselých kyanidů je relativně málo. Kromě toho je hlavním produktem těchto procesů úpravy kyanát a technologie, které dokážou kyanid zcela mineralizovat na plynný dusík nebo dusičnany, jsou uváděny jen zřídka. Přestože je toxicita kyanátu snížena na jednu{10}}tisícinu kyanidu, akumulace velkého množství kyanátu může stále způsobovat toxicitu vody a vést k tomu, že odpadní voda nesplňuje normy pro vypouštění. Tento článek popisuje tradiční a nově vznikající technologie pro čištění odpadních vod{12}}obsahujících kyanid pro profesionály v oblasti úpravy vody.

Odpadní voda-obsahující kyanid pochází ze tří hlavních zdrojů: za prvé, proces výroby samotného kyanidu; za druhé, průmyslová odvětví, která používají kyanid, jako je kyanidové loužení pro zlato, galvanické pokovování a zpracování kovů; a za třetí, výrobní procesy jiných chemických produktů, jako jsou závody na výrobu hnojiv, plynárny a koksovny. Zlato a galvanické pokovování jsou dvě odvětví, která generují nejvíce kyanid-obsahujících odpadních vod. Nejvyspělejším a nejrozšířenějším procesem těžby zlata na světě je kyanidace. Obecně platí, že zpracování jedné tuny zlatého koncentrátu vytvoří asi čtyři tuny odpadních vod obsahujících kyanid-s koncentrací kyanidu v rozmezí 50 až 500 mg/l a někdy i vyšší. Při galvanizačních operacích se používají vysoce koncentrované kyanidové pokovovací roztoky, přičemž koncentrace CN{10}} v odpadních vodách pro galvanické pokovování dosahují až 4000 až 100 000 mg/l. Kromě toho jsou roztoky kalících odpadních solí používaných pro povrchové kalení oceli také zdrojem extrémně vysokých koncentrací znečištění kyanidem, které dosahují 10 % až 15 %.

1. Přirozená degradace

Přirozená degradace kyanidu zahrnuje transport odpadních vod-obsahujících kyanid do odkaliště. Kombinací fyzikálních, chemických a biologických procesů koncentrace kyanidu postupně klesá, zatímco ionty těžkých kovů se vysrážejí, čímž se nakonec čistí odpadní voda obsahující kyanid-. Tato metoda vyžaduje velké odkaliště a produkuje špatnou kvalitu odpadních vod, což ztěžuje dodržování stále přísnějších ekologických politik. Kromě toho v posledních letech na celém světě často docházelo k bezpečnostním a ekologickým haváriím týkajícím se odkališť. V roce 2014 zhroucení odkaliště v dole Poli Hill ve střední Britské Kolumbii v Kanadě mělo za následek přibližně 10 milionů metrů krychlových odpadních vod a 4,5 milionů metrů krychlových kalů, které odteklo do řek po proudu. V roce 2016 způsobil propad odkaliště v dole Ridl v Kazachstánu únik kyanidu, znečištění vodních toků více než 1000 kilometrů a překročení hranice s Ruskem. V roce 2019 mělo propadnutí odkaliště v dole Brumadinho v Brazílii za následek únik 12 milionů metrů krychlových důlních odpadních vod, což způsobilo škody v délce 8 kilometrů a 250 mrtvých. Proto byla tato technologie z velké části vyřazena (stále ji používají pouze některé malé závody).

2. Fyzikální metody

Mezi běžně používané fyzikální metody patří především adsorpce a iontová výměna.

Adsorpce využívá povrchové síly adsorbentu k přitahování kyanidu z roztoku k pevnému rozhraní adsorbentu, čímž se dosáhne oddělení a odstranění z odpadní vody. Tato technologie je vhodná pro odpadní vody s nízkou-koncentrací kyanidu-. Adsorpční metody se vyznačují nízkou cenou, jednoduchou obsluhou a schopností recyklovat kyanid; adsorpce však vyžaduje prostředí s neutrálním pH, selektivita adsorbentu je špatná (může adsorbovat další složky v odpadní vodě) a kapacita adsorbentu je omezená, což vyžaduje častou výměnu. Bylo hlášeno, že závod na loužení uhlíku v Západní Austrálii provedl pilotní -adsorpční- metodu regenerace na kyanidové hlušině s koncentracemi mědi 85 mg/l a 158 mg/l kyanidu sodného s použitím adsorpční pryskyřice V912 vyvinuté Francouzským geologickým výzkumným ústavem. Kapacita čištění byla 10 m³/den a koncentrace volného kyanidu (CN-) v odpadní vodě byla nižší než 0,5 mg/l.

Metody iontové výměny využívají iontoměničové pryskyřice k adsorbci různých kyanidů existujících v aniontové formě v odpadních vodách. Tato technologie je určena hlavně pro kyanidy s kovovými komplexy, jak ukazuje následující reakční rovnice.

Adsorpce Pb(CN)42-, Ni(CN)42-, Au(CN)24, Ag(CN)2-, Cu(CN)24 atd. je podobná výše popsané. Thiokyanátové anionty mají silnější adsorpční kapacitu na pryskyřici než CN⁻ a snadněji se adsorbují na pryskyřici. Na silně bazických aniontových iontoměničových pryskyřicích je pořadí výměny hlavních aniontů v odpadních vodách kyanidu zlata následující:

Zn(CN)₄²⁻＞Cu(CN)₃²⁻ SCN⁻＞CN⁻＞SO₄²⁻

3. Chemické metody Mezi běžně používané chemické metody patří zejména acidifikace, alkalická chlorace, oxidace oxidem siřičitým-vzduchem a elektrochemická oxidace.

Acidifikace je v mé zemi nejběžněji používanou metodou úpravy ve zlatých dolech a závodech na kyanidové galvanické pokovování. Nejprve se vysrážené pevné látky odfiltrují a oddělí od odpadních vod obsahujících kyanid-. pH odpadní vody se upraví na přibližně 2 pomocí kyseliny sírové. Poté se zavede vzduch, což způsobí, že kyanid v odpadní vodě začne těkat jako kyselina kyanovodíková. Vzhledem k tomu, že kyanid je vysoce rozpustný v alkalických roztocích, je absorbován alkalickým roztokem během procesu těkání kyseliny kyanovodíkové, čímž se získá kyanid a znovu se použije pro extrakci zlaté rudy. Tato metoda je vhodná pro čištění odpadních vod obsahujících vysoce-kyanid-. Tato technologie je vhodná pro čištění odpadních vod obsahujících vysokou-kyanid{11}}a má určité ekonomické výhody. Zařízení a provoz jsou však složité a investice jsou vysoké. Pokud je počáteční čištění nedostatečné, odpadní voda potřebuje sekundární čištění pomocí chlorace nebo provzdušňování, aby byly splněny normy vypouštění, což činí proces příliš dlouhým a zvyšuje náklady na čištění.

Když se do odpadních vod obsahujících kyanid-přidá oxidant, v alkalických podmínkách vzniká chlornan. Následně působením chlornanu rychle oxiduje kyanid na chlorkyan (CNCl). CNCl je vysoce toxická látka, vyžadující reakční pH vyšší než 11 k zajištění rychlého rozkladu chlorkyanu na jiný, méně toxický kyanát (např. NaCNO), který je pak dále zcela oxidován na oxid uhličitý a dusík. Současně s odstraňováním kyanidu mohou kovové ionty v odpadní vodě tvořit za alkalických podmínek hydroxidové sraženiny.

Metody alkalické chlorace se dále dělí na jedno{0}}krokové a dvou{1}}krokové metody. Reakce oxidu chloričitého a chlóru v jednom-procesu čištění odpadních vod obsahujících kyanid-je znázorněna níže.

V jednom-kroku je k odstranění 1 g kyanidu potřeba 1,04 g oxidu chloričitého.

První krok dvou{0}}krokové metody zahrnuje použití oxidačního činidla, jako je chlór nebo chlornan sodný, v alkalických podmínkách (pH větší nebo rovno 11) k oxidaci kyanidu na kyanatan (kyanatan je mnohem méně toxický než kyanid). Druhý krok zahrnuje přidání více chloru nebo chlornanu sodného, ​​ale tentokrát za podmínek nižšího pH (pH 7-8), aby se kyanát dále oxidoval na oxid uhličitý nebo dusík. Reakce ve druhém kroku je znázorněna níže (měď ve vzorci mohou být také jiné kovy, jako je stříbro nebo zinek).

Chlorace je vyzrálá metoda čištění odpadních vod obsahujících kyanid-s dobrými výsledky čištění a vyčištěná odpadní voda splňuje normy pro vypouštění. Jeho provoz je však poměrně složitý, jedná se o čistě spotřební metodu úpravy a má vysoké náklady.

Metoda oxidace oxidem siřičitým-vzduchem, známá také jako metoda Inco, byla vyvinuta v roce 1982 společným podnikem USA-Kanada Inco (později koupen Brazílií). Tato technologie využívá směs SO2 a vzduchu jako oxidantu a mědi jako katalyzátoru, který řídí pH mezi 8 a 10, aby se selektivně oxidoval volný kyanid a slabě kyselý -oddělitelný kyanid na kyanát. Současně se kov vysráží z roztoku jako hydroxid, jak je znázorněno na obrázku níže.

Metoda oxidace oxidem siřičitým-na vzduchu může dosáhnout míry odstranění kyanidu přes 99,9 % a snížit obsah těžkých kovů ve vodě pod 1 mg/l. Ve srovnání s metodou alkalické chlorace má výhody, jako je jednoduché vybavení, nízké investice a nízké náklady na činidla, což z ní činí jednu z nejčastěji používaných metod. Podle neúplných statistik tuto metodu v šesti letech od roku 1984 do roku 1990 jen v Severní Americe používalo 32 zlatých dolů. Zlatý důl Xincheng v Shandongu, v mé zemi, úspěšně použil tuto metodu k čištění kyanidových odpadních vod.

Elektrochemické oxidační metody se dělí na přímou oxidaci a nepřímou oxidaci. Přímá oxidace odstraňuje kyanid prostřednictvím elektro-oxidace/elektro{2}}redukce na povrchu elektrody. Nepřímá oxidace zahrnuje oxidační-redukci mezi elektrodou a vodným prostředím, přičemž vznikají hydroxylové radikály, superoxidové radikály a atomární vodík, které působí na kyanid. Tato technologie je vhodná pro předčištění odpadních vod s vysokým -kyanidem- z galvanoven, kde vyčištěná odpadní voda stále vyžaduje sekundární chloraci. Elektrochemická oxidace je druh pokročilé oxidační metody; podobné technologie zahrnují Fentonovy a heterogenní Fentonovy procesy.

4. Biologické metody I když je kyanid vysoce toxický, některé mikroorganismy jej stále využívají jako zdroj dusíku a přežívají. Tyto mikroorganismy získávají základní živiny jako uhlík a dusík z kyanidu, jako jsou Pseudomonas, Acinetobacter, Bacillus a Alcaligenes. Pro některé mikroorganismy je kyanid dokonce jediným zdrojem uhlíku a dusíku. Mezi biologické metody patří procesy s aktivovaným kalem a biologické filtry (přímé provzdušňování). K čištění odpadních vod obsahujících kyanid ve vysoké koncentraci-jsou ekonomicky proveditelné kombinované procesy, jako je oxidace mokrým vzduchem-proces aktivovaného kalu nebo proces biologického rozkladu peroxidem vodíku-.

1. Zlepšení koagulační technologie
Studie používající FeSO₄ jako koagulant ukázaly, že molární poměr Fe2⁺/TCN (celkový kyanid) je klíčovým parametrem určujícím účinnost léčby. Když je molární poměr Fe2⁺/TCN přibližně 2,5, lze dosáhnout téměř{2}}úplného odstranění TCN z odpadních vod koksárenské pece. Jednou vylepšenou strategií je nahrazení koagulantu síranem polyželezitým (PFS) v kombinaci s komerčně dostupným kationtovým polymerem (název kationtového polymeru nebyl ve zprávě uveden). Tato metoda byla průmyslově aplikována s průtokem 75 m³/h. Odpadní voda nejprve prochází biologickým čištěním a biochemická odpadní voda obsahuje přibližně 4,0 mg/l TCN. Po koagulační léčbě se koncentrace TCN sníží přibližně 20krát. Dalším vylepšením je elektrokoagulační (elektrokoagulační) technologie. Tato technologie může dosáhnout úplného odstranění 100 mg/l volného kyanidu (fCN) v simulovaných důlních odpadních vodách, ale dosud nebyla průmyslově ověřena.

2. Zlepšení adsorbentů Domácí i mezinárodní vědci zkoumali různé materiály, které lze použít jako adsorbenty pro odpadní vody obsahující kyanid-, včetně aktivního uhlí, alginátových hydrogelů a organokovových pryskyřic, ale všechny jsou stále ve stádiu laboratorního výzkumu. Jeden levný -adsorbent, připravený spolu-karbonizací komunálního kalu a bambusového odpadu, dokáže současně adsorbovat TCN a fenol, s cenou přibližně 6 juanů/kg, což je méně než cena vysoce-aktivního aktivního uhlí. Optimální pH adsorpce pro TCN a fenol je 8,0–10,0 a 8,0; proto při pH 8,0 lze dosáhnout odstranění 80 % TCN a 70 % odstranění fenolu současně. Avšak i jako druhá čistící jednotka po biologickém čištění stále existují zbytky TCN a fenolu, které vyžadují další pokročilé čištění.

3. Zlepšení pokročilých oxidačních metod Podle zpráv z literatury je inovativním katalyzátorem směsný oxid Cu-Mn, aktivovaný při 250 stupních pod argonovou atmosférou. V laboratorních podmínkách tento katalyzátor vykazoval dobrý výkon při degradaci HCN. Reakční dráha zahrnuje dvě paralelní reakce: oxidaci na N2 a oxidy dusíku a hydrolýzu na kyselinu mravenčí a amoniak. Tato studie řeší problém neschopnosti kyanidu přeměnit se na N2 v elektrochemickém systému. Jiná metoda kombinuje oxidaci H₂O₂ s hydraulickou kavitací. Kavitační proces vytváří z vody volné radikály, jako je ·OH. Zatímco účinnost odstraňování samotné oxidace H₂O₂ nebo hydraulické kavitace nepřesahuje 70 %, synergický efekt těchto dvou metod může téměř úplně odstranit volný kyanid s počáteční koncentrací 100–550 mg/l ze simulované odpadní vody v měřítku 10 l. Kromě toho jsou zkoumány také metody kombinující oxidaci Na2S2O₈ s flokulací nula-mocného železa (Fe⁰).

4. Vylepšení elektrochemických elektrod Borem-dopovaný diamant (BDD) duální-rovinná anoda + grafitová katoda, titanové elektrody s platinovými nanovrstvami a elektrody PbO₂ všechny dosáhly dobrých výsledků v laboratorních-experimentech v měřítku. 5. Zlepšení metod biologického ošetření
Inovativní proces biologického čištění založený na recirkulaci kalu, konkrétně proces „stepwise influent anoxic/aerobic/anoxic/aerobní“, byl implementován v průmyslových podmínkách v koksovně. Koncentrace kyanidu v původní odpadní vodě byla 78,2 mg/l. Po předběžné úpravě k odstranění olejů a částečnému odstranění kyanidu se koncentrace kyanidu snížila na 32,1 mg/l, přičemž se předpokládá, že část kyanidu vytvořila kovové komplexy. Stupeň biologického čištění dále snížil koncentraci kyanidu na 0,2 mg/l, což podle výzkumu může souviset s účastí druhů *Thiobacillus* a *Taureobacter*.

Závěr
Celkově zůstává odpadní voda obsahující kyanid-díky své stabilní struktuře, vysoké toxicitě a složité morfologii jedním z nejnáročnějších cílů v oblasti kontroly znečištění vod. Tradiční technologie úpravy vytvořily v inženýrské praxi relativně vyspělé systémy, ale většinou se zaměřují na odstranění volného kyanidu a slabě komplexovaného kyanidu, často se zastavují ve fázi kyanátu a nedosahují skutečné hluboké neškodnosti a obnovy zdrojů. Na druhé straně vznikající technologie vykazují významný potenciál v reakčních drahách, materiálových systémech a intenzifikaci procesů a poskytují nové nápady pro překonání výzev silného kyselého kyanidu a úplné mineralizace. Jejich rozsáhlé-použití je však stále omezeno faktory, jako jsou náklady, stabilita a technická přizpůsobivost. Směr budoucího vývoje čištění odpadních vod obsahujících kyanid- by se měl posunout od jednotlivých-technologických přístupů k „multi{8}}technologické synergii, hierarchickému řízení a úplné-optimalizaci procesu“. Při zajišťování bezpečnosti zpracování je zásadní posílit porozumění reakčním mechanismům a transformaci a likvidaci produktů a podporovat přechod z „vypouštění v souladu s předpisy“ na „nakládání s minimalizací rizik a šetrné k životnímu prostředí“. Tento článek systematicky přezkoumává tradiční a nově vznikající technologie, aby poskytl odkaz pro inženýry při výběru procesů, kombinací technologií a inovativním výzkumu a vývoji. Předpokládá také podstatné průlomy v dosahování úplné kyanidové mineralizace a inženýrských aplikací.