Chemické odstraňování fosforu je široce používáno v čistírnách odpadních vod. Kovové soli nebo vápno, kromě jiných chemikálií, lze přidávat do primárních, sekundárních nebo terciárních procesů úpravy (klíčové body výběru naleznete v článku „Typy a klíčové body výběru chemických látek pro odstraňování fosforu“ na tomto veřejném účtu; klikněte na odkaz na konci článku). Chemické odstraňování fosforu má však také svá omezení. Rozumný výběr činidel a přesný výpočet dávkování jsou předpoklady pro zajištění účinnosti léčby a snížení nákladů. Tento článek systematicky nastiňuje rozsah použití, vlastnosti činidel, ovlivňující faktory, reakční mechanismus a dávkování chemického odstraňování fosforu a poskytuje reference a praktické rady pro odborníky na úpravu vody.
I. Rozsah použití chemického odstraňování fosforu
Chemické odstranění fosforu může odstranit pouze fosfátovou část (ortofosfát) celkového fosforu v odpadní vodě. Fosfát v přítoku typicky tvoří 50 % až 80 % celkového fosforu, obecně existuje ve dvou formách: H2PO4⁻ a HPO₄2⁻, přičemž první z nich převládá při pH pod 8,3. Polyfosfáty nereagují se solemi kovů nebo vápnem; při biologickém čištění se však přeměňují na fosforečnany. Organicky vázaný fosfor obvykle tvoří malý podíl celkového fosforu v přítoku. Koloidní a částicový fosfor lze obvykle odstranit během separace pevných-kapalin; rozpuštěný organický fosfor může během čištění hydrolyzovat na ortofosforečnany (pokud je biologicky odbouratelný), a pokud není biologicky odbouratelný, nemůže být odstraněn čističkou odpadních vod.
II. Vlastnosti činidel a ovlivňující faktory
1. Vlastnosti činidla
Činidla používaná pro chemické odstranění fosforu jsou typicky kovové soli nebo vápno. Dvě nejběžněji používané kovové soli jsou síran hlinitý (běžně známý jako kamenec) a chlorid železitý. Místo síranu hlinitého lze také použít hlinitan sodný, ale jeho přídavek často výrazně zvyšuje pH systému. Kromě toho mohou být různé formy polyaluminiumchloridu (PAC) také použity pro chemické srážení fosforu. K odstranění fosforu se také používá síran železnatý a chlorid železnatý; tato činidla se typicky získávají jako vedlejší produkty procesů výroby oceli (moření odpadních vod). Vápno se obecně dodává v pevné formě, zejména včetně nehašeného vápna (CaO) a hydratovaného vápna [Ca(OH)₂].
2. Faktory ovlivňující činidla
Kromě dávkování jsou důležitými konstrukčními a provozními faktory kvalitativní charakteristiky odpadní vody, způsob dávkování činidla, umístění bodu dávkování činidla, pH reakce, způsob flokulace a reakční doba po dávkování činidla. Všechny tyto faktory ovlivňují vztah mezi dávkováním a účinností odstraňování fosforu.
(1) Míchání činidel
Dostatečné promíchání v místě dávkování činidla je nezbytné pro zajištění reakce kovových iontů s molekulami fosforečnanu. Intenzita míchání je obvykle charakterizována rychlostním gradientem G s jednotkami s⁻1. Rychlé míchání zajišťuje, že místa reakčního povrchu jsou včas vystavena a účastní se reakce; avšak při nízké intenzitě míchání může být mnoho oxidů kovů generováno jako první v nepřítomnosti fosfátové účasti, čímž se zabrání jejich vnitřním atomům kyslíku ve spojení s fosfátem, což má za následek sníženou účinnost odstraňování fosforu.
Ve skutečných čistírnách odpadních vod jsou mísící podmínky v místě dávkování typicky špatné, s hodnotami G obecně v rozmezí od 200 do 300 s⁻¹. Za těchto podmínek míchání s vysokou energií je doba míchání obvykle 10 až 30 sekund. Po počáteční fázi kinetiky rychlé reakce mohou fosfát a železo pokračovat v reakci prostřednictvím pomalého procesu kinetiky reakce, který může trvat hodiny nebo dokonce dny. Tento proces odstraňování fosforu s řízenou pomalou-reakcí je zvláště důležitý pro přidávání kamence nebo chloridu železitého do nádrží s aktivovaným kalem, protože doba zdržení pevných látek (SRT) se u těchto systémů obvykle měří ve dnech.
(2) Flokulace
Po rychlém promíchání v místě dávkování je nutné jemné promíchání, aby se podpořila tvorba vloček, které se mohou usadit nebo odstranit separací pevných-kapalin. Tento proces je rozhodující pro splnění požadavku na nízkou koncentraci fosforu v odpadních vodách. Normálně proudění odpadní vody uvnitř samotné čistírny poskytuje dostatečné podmínky pro míšení pro tvorbu vloček, ale pokud je doba flokulace nedostatečná nebo pokud existují podmínky, které narušují tvorbu vloček (jako je čerpání, provzdušňování atd.), bude proces flokulace omezen.
(3) pH a zásaditost
Nejvyšší účinnost odstraňování fosforu při chemickém ošetření se typicky vyskytuje v rozmezí pH 5,5–7,0. Když je pH mezi 7 a 10, účinnost odstraňování fosforu klesá v důsledku silnějšího záporného náboje na povrchu hydroxidů kovů a tvorby rozpustných hydroxidů železa. Za podmínek nižšího pH se rozpustnost srážedla snižuje; zatímco za podmínek extrémně nízkého pH je tvorba sraženin hydroxidu kovu omezená. Účinnost odstraňování fosforu síranem hlinitým a chloridem železitým vykazuje podobné trendy za různých podmínek pH.
(4) CHSKcr a SS
Účinnost odstraňování fosforu přidáním kovových solí v primárním stupni čištění je významně ovlivněna vlastnostmi odpadní vody. Existuje jasný vztah mezi obsahem organické hmoty a účinností odstraňování fosforu ze solí kovů. Když je CHSKcr v rozmezí 300–700 mg/l, účinnost odstraňování fosfátů klesá se zvyšující se CHSKcr. Podobné výsledky byly získány ze studií na celkových suspendovaných pevných látkách (TSS), tj. čím vyšší je koncentrace TSS, tím nižší je účinnost odstraňování fosforu.
Kromě snížení účinnosti odstraňování fosforu v primárním stupni čištění zeslabuje vysoký obsah organické hmoty také účinek kovových solí na odstraňování fosforu v reaktorech s aktivovaným kalem. Ionty železa a hliníku mohou reagovat s organickou hmotou, jako je kyselina huminová a kyselina fulvová, za vzniku nerozpustných komplexů spojených s kovovými ionty a jejich minerálními oxidy, čímž obsazují nebo blokují reakční místa potřebná pro srážení fosfátů, což vede ke snížení účinnosti chemického odstraňování fosforu. To je jeden z důvodů, proč se ve skutečných projektech často volí post-chemické odstranění fosforu.
III. Mechanismus reakce činidel a výběr činidla
Reakce síranu hlinitého s fosforem je znázorněna níže.
V přítomnosti alkality ve vodě je reakce chloridu železitého s rozpuštěným fosforem a hydrogenuhličitanovou alkalitou ve vodě znázorněna níže.
Pokud je alkalita ve vodě nedostatečná, přidáním chloridu železitého se vytvoří hydratovaná sraženina oxidu železa, která poskytuje povrchově aktivní místa pro reakci fosforu. Základní princip mechanismu odstraňování fosforu ze soli železa je ten, že fosforečnan a železo mohou sdílet atom kyslíku a jejich interakce může být reprezentována následujícím vzorcem (náboj není uveden).
Když se do odpadní vody přidá vápno, vápno nejprve reaguje s hydrogenuhličitanovou alkalitou ve vodě za vzniku uhličitanu vápenatého (CaCO3). Když pH systému stoupne nad 10, přebytečné ionty vápníku budou reagovat s fosfáty za vzniku sraženiny hydroxyapatitu [Ca5(OH)(PO4)3], jak je ukázáno níže.
Z výše uvedeného reakčního mechanismu lze vidět, že: (1) soli železa a vápno jsou silně ovlivněny alkalitou vody; (2) odstraňováním vápna a fosforu vzniká velké množství kalu (jak hydroxid hořečnatý, tak uhličitan vápenatý jsou kaly). To je jeden z důvodů, proč jsou ve skutečných projektech často vybírány soli hliníku pro odstraňování fosforu.
IV. Dávkování chemikálií
Dávkování solí kovů se obvykle vyjadřuje jako počet molů kovu (Me) přidaného na mol rozpustného fosforu (Pin) v přítoku. "Stochiometrické dávkování" se týká přidání 1,0 molu kovu na každý mol odstraněného fosforu (tj. Me/Pin=1.0), což je striktně založeno na molárním poměru požadovaném pro sůl kovu (hlinitou sůl nebo sůl železa) k reakci s fosforem za vzniku fosfátové sraženiny. Se zvyšujícím se dávkováním kovových solí se zlepšuje rychlost odstraňování fosforu a klesá koncentrace fosforu v odpadních vodách. Když se však dávka zvýší na určitou úroveň, efekt postupného odstraňování z dalšího zvyšování dávky postupně slábne.
Když dávka chloridu železitého dosáhne Me/Pin=1.5~2,0, může odstranit 80%~98% rozpustného fosforu. K dosažení velmi nízkých koncentrací celkového fosforu v odpadních vodách (např. pod 0,10 mg/l) je vyžadován vyšší poměr dávkování s Me/Pin=6~7.
Poměr dávkování síranu hlinitého je podobný jako u chloridu železitého, ale rychlost odstraňování je nižší, mezi 75 % a 95 %. Použití PAC nebo hlinitanu sodného k dosažení podobné účinnosti odstraňování fosforu vyžaduje ještě vyšší dávky.
Z výše uvedených informací o dávkování je vidět, že železité soli mají nejvyšší účinnost odstraňování fosforu, ale jak již bylo zmíněno dříve, železité soli jsou silně ovlivněny alkalitou. PAC má nejnižší účinnost odstraňování fosforu, dokonce nižší než síran hlinitý. To je v rozporu s názorem, který někteří zastávají, že PAC jako „polyaluminium“ by měl mít vyšší účinek na odstraňování fosforu než -polymerní síran hlinitý.
Závěr
Chemické odstraňování fosforu, jako důležitá metoda při čištění odpadních vod, závisí nejen na typu a dávkování činidla, ale také na kvalitě odpadní vody, pH, alkalitě, míchání a flokulačních podmínkách. Výběr vhodných solí kovů nebo vápna, vědecký výpočet dávkování a jeho kombinace s optimalizací procesu může zajistit účinné odstranění fosforu při současném řízení produkce kalu a provozních nákladů. Díky pochopení reakčních mechanismů a ovlivňujících faktorů činidel mohou technici čištění odpadních vod dosáhnout stabilní kontroly fosforu v odpadních vodách a flexibilně aplikovat technologii chemického odstraňování fosforu v různých fázích čištění, což poskytuje solidní podporu pro ochranu městského vodního prostředí.