V posledních letech se hlavním trendem v úpravě solanky s nulovým vypouštěním stalo používání vysokotlaké -membránové technologie reverzní osmózy pro další snížení koncentrace a objemu průmyslové koncentrované solanky. Usazování vodního kamene se však stalo jedním z limitujících faktorů pro vysokou-koncentraci a snížení objemu přiváděné vody v membránových systémech s reverzní osmózou. Hlavním důvodem je to, že během procesu vysoké-koncentrace přiváděné vody v membránovém systému reverzní osmózy se dvojmocné kationty, jako je vápník, hořčík, baryum a stroncium, spolu s ionty, které se snadno usazují na vodním kamene, jako je uhličitan, síran, fosforečnan, fluorid a rozpustný oxid křemičitý, hromadí na straně koncentrátu systému reverzní osmózy, čímž se dosáhnou přesyceného stavu. To vede k zanášení membrány, zvýšenému provoznímu tlaku, potížím s obnovením membránového toku a ve vážných případech k poškození separační vrstvy membránového povrchu, což způsobí nesprávnou funkci systému a stane se nestabilní.
Proto je spolehlivý a účinný proces odstraňování změkčování a vytvrzování koncentrované solanky zásadním a rozhodujícím krokem v procesu průmyslové koncentrace koncentrované solanky a procesu snižování objemu.
1. Reakční mechanismus chemického změkčování
Pro surovou vodu různé tvrdosti lze obecně přijmout následující opatření:
(1) U surové vody s nízkou tvrdostí upravte pH a teplotu přítoku nebo použijte fyzikální metody, abyste zabránili tvorbě vodního kamene a zlepšili rozpustnost málo rozpustných solí;
(2) Pro surovou vodu se střední-nízkou tvrdostí lze použít inhibitory vodního kamene, ale ty jsou účinné pouze v určitém rozsahu, tj. Langerileho index (LSI) musí být mezi 0 a 1,8;
(3) U surové vody s vysokou-tvrdostí je nezbytná iontová výměna a chemické srážení k odstranění iontů tvořících vodní kámen.
Pro velké objemy koncentrované solanky o vysoké{0}}tvrdosti by použití iontoměničového změkčování s kationty, jako je vápník a hořčík, vyžadovalo velké množství regeneračních činidel, což vedlo k vysokým provozním nákladům a sekundárnímu znečištění. Obecně nejekonomičtější proces úpravy zahrnuje přidání chemických změkčovacích činidel (hydroxid sodný, hydroxid vápenatý, uhličitan sodný atd.) pro zvýšení pH vody, reakci s vápenatými a hořečnatými ionty v koncentrované solance za vzniku sraženin, jako je uhličitan vápenatý a hydroxid hořečnatý. Mechanismus reakce chemického změkčování je následující:
Ca2+ + CO32- → CaCO3 ↓
Ca2+ + OH- + HCO3- → CaCO3 ↓ + H2O
Mg2+ + 2OH- → Mg(OH)2 ↓
Ve vzorcích "↓" znamená, že se vytvořila sraženina, tj. suspendovaná pevná látka. Vápno a kapalná alkálie mohou poskytnout hydroxidové ionty potřebné pro reakci; pokud jsou uhličitanové ionty ve vodě nedostatečné, lze přidat uhličitan sodný, aby se doplnily uhličitanové ionty.
SiO2 + 2Mg(OH)2↓ → Mg2SiO4↓ + 2H2O
Reakce odstranění oxidu křemičitého je složitější, ale lze ji jednoduše chápat jako spolu{0}}srážecí reakci mezi oxidem křemičitým ve vodě a hydroxidem hořečnatým generovaným při změkčovací reakci. Poté je dosaženo separace pevných-kapalin pomocí metod, jako je filtrace a čiření k odstranění oxidu křemičitého.
Ionty fluoridu, barya a stroncia v koncentrované solance také představují riziko tvorby kotelního kamene na membráně reverzní osmózy. Za podmínek pH chemické změkčovací reakce budou tyto ionty těžkých kovů současně tvořit odpovídající nerozpustné sraženiny (fluorid vápenatý, síran barnatý, síran strontnatý atd.), které jsou následně odstraněny filtrací.
2. Výběr chemických přísad
Vápno (se sodou) nebo kapalná alkálie se sodou lze použít jako změkčovadla pro kalení koncentrované solanky. Účelem reakce je přeměnit ionty vápníku a hořčíku ve vodě na jejich příslušné nerozpustné látky, které jsou následně odstraněny filtrací, za současného odstranění barya, stroncia, oxidu křemičitého atd. Vápno je levnější a snadněji dostupné než kapalné alkálie, ale zvyšuje množství kalu a zavádí více iontů vápníku, takže k reakci a vysrážení vyžaduje ekvivalentní množství uhličitanu.
Pokud stávající koncentrace hydrogenuhličitanu + uhličitanu ve vodě nestačí k vysrážení vápenatých iontů zavedených vápnem, musí se soda přidávat samostatně, ale soda je velmi drahá. Přidání kapalné alkálie nezavede ionty vápníku. Je však nutné vzít v úvahu, že pokud je koncentrace hydrogenuhličitanových + uhličitanových iontů ve vodě výrazně vyšší než koncentrace vápenatých iontů, dojde k přebytku alkality. To povede k nadměrné spotřebě kyseliny, když je třeba pH změkčeného permeátu upravit zpět na neutrální, a existuje riziko, že vodivost permeátu po ošetření membránou reverzní osmózou nebude splňovat normy.
Stručně řečeno, za většiny podmínek kvality vody (kde je koncentrace hydrogenuhličitanových + uhličitanových iontů vyšší než koncentrace vápenatých iontů) je použití vápna + kapalné alkálie jako změkčovacího činidla ekonomičtější a rozumnější. Pokud má surová voda vysokou tvrdost, ale nízkou zásaditost, je optimální přidat pouze tekutou zásadu. Když má surová voda extrémně vysokou alkalitu, přidávání pouze vápna je ekonomičtější a rozumnější.
Přidání hořečnatých solí má za cíl odstranit křemík. Změkčovací reakcí vzniká hydroxid hořečnatý, který adsorpcí a chemickými reakcemi současně tvoří nerozpustné spolu{1}}sraženiny s oxidem křemičitým ve vodě. Dostupné hořečnaté soli zahrnují oxid hořečnatý a chlorid hořečnatý. Oxid hořečnatý je obecně levný a snadno dostupný, ale je obtížné s ním manipulovat, reaguje pomalu a vyžaduje určitou teplotu. Chlorid hořečnatý je relativně dražší, ale je snadno rozpustný a lze z něj udělat vodný roztok, takže se s ním pohodlně manipuluje a rychle reaguje. Ve většině případů jsou ionty hořčíku v koncentrované solance dostatečné k vysrážení oxidu křemičitého, ale ve speciálních vodních zdrojích je k odstranění oxidu křemičitého potřeba přidat dostatečné množství hořečnatých solí a kapalné alkálie.
3. Chemický změkčující efekt
Vezmeme-li příklad změkčování farmaceutické odpadní vody, surová voda je odpadní voda po anaerobním biologickém čištění a je třeba ji koncentrovat pomocí procesu reverzní osmózy s kotoučovou trubicí (DTRO). Voda má vysokou celkovou tvrdost a celkovou alkalitu a nízký obsah oxidu křemičitého. Aby se zabránilo usazování vápníkových a hořčíkových iontů na straně koncentrované vody během úpravy vysoké-koncentrace a snížení objemu DTRO, je k odstranění tvrdosti nutné chemické změkčení.
Na základě vlastností farmaceutické odpadní vody se jako chemické změkčovadlo volí kapalná alkálie (30% roztok hydroxidu sodného). Důvody jsou následující: Celková tvrdost surové vody je 1100-1500 mg/L, přičemž tvrdost vápníku převyšuje tvrdost hořčíku, přičemž celková alkalita je 2300-2500 mg/L. Za alkalických podmínek jsou hydrogenuhličitanové a uhličitanové ionty v surové vodě dostatečné k tomu, aby reagovaly se všemi vápenatými ionty ve vodě za vzniku sraženiny uhličitanu vápenatého, čímž se zcela odstraní vápenatá tvrdost. Současně všechny ionty hořčíku reagují s přebytkem hydroxidových iontů v alkalickém roztoku za vzniku sraženiny hydroxidu hořečnatého a nesou trochu oxidu křemičitého z vody v ko-precipitační reakci, čímž se odstraní tvrdost hořčíku a trochu oxidu křemičitého.
Na základě údajů před a po změkčení lze vidět, že chemickým změkčením se dosahuje 97% odstranění celkové tvrdosti ze surové vody a tvrdost změkčené produktové vody je menší než 100 mg/l, což splňuje požadavky na tvrdost vstupní vody v procesu úpravy koncentrace a snížení objemu membránového zařízení DTRO.
V průmyslové koncentrované solné membráně je chemické změkčování vysoce účinnou, ekonomickou a praktickou technologií úpravy pro odstranění tvrdosti.